Dica aplicada no Ubuntu 11.10.

Primeiramente, certifique-se que o pacote MPlayer esteja instalado corretamente, caso não esteja, basta usar o comando:

sudo apt-get install mplayer

Vá no ícone ao lado do relógio, onde normalmente é usado para desligar o sistema, clique em: 'Aplicativos de Sessão', desmarque a opção GNOME Login Sound, e clique em: 'Adicionar'.

Em 'Nome', digite: Play Sound ( ou outro de sua preferência).

Em 'Comando', coloque: mplayer /(o caminho da musica aqui).mp3.

Ex.: No meu desktop, em 'Comando', ficou assim:

mplayer /home/orion/musica.mp3

Por último, coloque um comentário qualquer para descrever o comando.