Para redirecionar emails de um usuário para outro basta editar o arquivo aliases que se localiza na pasta /etc e adicionar uma linha semelhante ao exemplo abaixo:

carlos:sylvio

Isto fará com que todos os emails que são mandados para carlos@seudominio.com.br sejam redirecionados para sylvio@seudominio.com.br.

Muito útil quando a pessoa entra de férias ou quando o funcionário não trabalha mais na firma, mas ainda recebe emails importantes e então outra pessoa o receberá e terá a chance de respondê-los.