Nas distribuições Linux completinhas quando o usuário, em seu notebook, tecla Fn + algumas teclas, ele consegue aumentar e diminuir o som do sistema. Mas nas distribuições peladas como Arch Linux, isso não acontece por padrão. Pelo menos não aconteceu quando instalei o Arch Linux e depois o ambiente Xfce 4.8.

Para resolver foi simples. Acesse o Menu de Aplicativos -> Configurações -> Teclado -> Atalhos de aplicativos. Adicione os seguintes comandos para as teclas que desejar (como por exemplo Fn + F3... etc):

• amixer set Master 5%+
• amixer set Master 5%-
• amixer set Master toggle

O primeiro comando aumenta o volume, o segundo diminui e o terceiro deixa ou tira do modo mudo. Perceba também que para isso funcionar as configurações do seu mixador devem ser compatíveis. Por exemplo, o meu mixador tem a faixa principal (Master) como padrão. É isso! Funcionou aqui.

Fonte: [SOLVED] How to bind volume function keys to xfce4- mixer - bbs.archlinux.org