Este é um script bem fácil e simples de envio de e-mails com um arquivo em anexo.

[]'s

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<?
$corpo = "Corpo do email...";

$bound = "XYZ-" . date("dmYis") . "-ZYX";
if (($fp = fopen($_FILES['arquivo']['tmp_name'],"rb")))
        {
        $anexo = fread($fp,filesize($_FILES['arquivo']['tmp_name']));
        $anexo = base64_encode($anexo);
        fclose($fp);
        $anexo = chunk_split($anexo);
        }
if ($anexo)
        {
        $mensagem = "--$bound\nContent-type: text/html\nContent-Transfer-Encoding: 7bit\n\n$corpo\n\n"
                . "--$bound\nContent-type: $_FILES[arquivo][type]\nContent-Disposition: attachment; filename=" . $_FILES['arquivo']['name'] . "\nContent-Transfer-Encoding: base64\n\n$anexo\n"
                . "--$bound\r\n";
        mail("para@dominio.com.br","E-mail com arquivo em anexo",$mensagem,"From: $_POST[email]\nMIME-Version: 1.0\nContent-type: multipart/mixed; boundary=\"$bound\"");
        }
else
        {
        mail("para@dominio.com.br","E-mail com arquivo em anexo",$corpo,"From: $_POST[email]\nContent-type: text/html");
        }
?> 

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Classe utilitária para enviar emails com PHP através da função mail

Envio de newsletter com imagens, formatação de textos personalizada e validação de email